常见装饰石材的污染及病变分析
1、前言
        二十多年来，随着我国建筑业的发展，石材装饰已成时尚。几乎所有大型建筑都或多或少地采用了石材装饰，石材为建筑物带来古朴自然和庄重豪华的外观，但是由于各种原因引起的石材污染也逐渐暴露出来，这些以前未料到的石材“病变”使越来越多的业主们困扰。例如:经常见到的石材锈斑、白华、水斑、色斑、油斑等等污迹，这些“病变”大大破坏了石材原有的装饰效果，而清除它们具有相当难度，因为污迹已经深入石材的微孔隙中，不是普通的表面擦洗能够清除的，而打掉旧石材重新安装则耗资可观。多年来各大城市中的这类污迹斑斑的石材装饰面比比皆是，不仅有碍景观，也引起了不少麻烦甚至纠纷。
        如何治理或清洗石材污迹? 如何预防? 已经成为普遍关注的问题。普遍的需求中孕育着商机，其中包括：
    (1) 技术，如： 石材病变的诊断技术、治理或清洗技术、预防方法等；
(2) 商品，如：各种专用清洗剂和防护剂的生产和销售，翻新和护理机械的生产和销售等；
(3) 工程，如：专业清洗或治理工程，翻新工程，防护工程等；
(4) 维护，如：使用规范，日常护理或保养等。
作为以上工作的基础，首先应该了解石材“病变”的原因。
 2、 石材病变的主要影响因素
 石材被污染或发生病变的内因主要有两个：
（1） 石材天然存在的微孔隙。
    天然石材属于多孔材料，其天然存在的微孔隙（这里指广意的微孔隙，不同于学术上d<2nm的定义）包括成岩时形成的原生裂隙和地质变迁时形成的次生裂隙。例如：花岗岩主要由石英、长石和云母组成，各成分的凝固点分别为1723oC、1100oC 和 900oC 左右，当岩浆凝固成岩石时，会发生相的分裂，自然形成相对独立的颗粒并由此产生原生孔隙；大理石在地质沉积和重结晶时也会形成相对独立的颗粒和孔隙；其他天然石材大多都有类似现象。不同的石材其隙孔径的分布不同，当孔径介于10-7～10-4m之间时毛细作用发生，各种天然石材的毛细吸水作用和孔隙的表面吸附作用是导致石材病变发生和难以清除的主要内部原因。另外，石材孔隙的形态也是影响病变的重要因素。例如：许多花岗岩的贯通性孔隙（通孔）率很高，贯通性孔隙是导致石材“水斑”的重要原因；而一些石灰岩的封闭性孔隙（盲孔）率较高，石材“吐粉”现象就与此有关。典型花岗岩的颗粒和孔隙见图1；典型石灰岩的颗粒和孔隙见图2。
（2）石材相对复杂的化学成份。
相对于其他建筑材料，石材的种类和化学成分复杂得多。通常所称的大理石、花岗石、板石等既不是特定的矿物，也不是特定的岩石，而是石材品种大类的商业划分。某些石材的化学成分容易与环境中的物质发生作用，产生侵蚀或变异现象。例如：石材的含铁量与“锈黄斑”有直接关系；石材的碳酸盐成分（大理岩、白云岩、石灰岩等）与表面粉化有关；石材的碳酸镁分布和石面孔洞的形成有联系。
石材病变的外因主要来自以下三个方面：
（1）水份, 石材内部发生的各种化学反应或物理作用几乎都与水有关。尽管纯净稳态的水不会破坏石材，水往往是其他破坏因素的媒介；
（2）环境中污物的渗入或侵蚀，其中酸雨的影响不可小视；
（3）开采、切锯、磨抛、搬运、安装和维护等施工措施不当而造成。
特定环境条件下的特殊作用导致了各种不同类型的石材病变，下面我们将结合具体条件加以说明。
3 装饰石材常见的病变及其成因
3、常见的石材病变主要有：
3.1水斑
  “水斑”是用湿法粘贴(即用水泥沙浆粘贴)石材时，吸湿性物质渗入石材内部后，使石材表面产生不易自然干燥的湿痕，是最常见到的石材病变之一。其主要特征是这些湿痕总是不干或者不易彻底干燥，即使阳光照射或用火烘烤，过后仍然是湿痕依旧。由于水斑难以清除，有人称其为石材的“癌症”。水斑从形成机理上分析，主要有三种：
（1）纯水合凝胶体水斑。
水泥水化后的主要产物有碱-硅酸凝胶体(C-S-H)等。天然石材微孔隙的毛细作用使凝胶类物质随着表面水份的挥发迁移到表层并凝固下来。检测表明水泥凝胶体为层（网）状结构，其比表面积达到200～600㎡/g, 凝胶孔的大小为1.5～3nm，仅比水分子大一个数量级，具有很强的保水性。吸附着水份的凝胶体呈现半透明状，使光的反射率发生变化，粗看起来很象是石材被水润湿了。当吸水率较高（特别是贯通性孔隙较多）的石材，直接湿法粘贴时，往往会有这类水斑出现。       
（2）吸湿性盐碱+水合凝胶体水斑。实验表明水泥中碱过量或者一些水泥添加剂都会加重水斑的印迹（见图3）。例如，在水泥中分别加入NaOH、NaCl、CaCl2、三乙醇胺等，在湿贴石材试样的表面取样分析，结果表明它们也与凝胶类物质一道迁移到了石材表层，严重时还使石材表面出现了明显的盐碱斑。这些盐、碱或水泥添加剂明显加重了水斑的颜色和吸湿性，加重水斑的程度是 NaOH＞NaCl＞CaCl2＞三乙醇胺。由于易潮解盐碱具有较低的水蒸汽压，它们将吸附空气中的水分直至达到与外界水蒸汽压的平衡，而石材微孔隙和水合凝胶体产生的附加压力（微孔毛细现象）使平衡更加有利于吸附更多的水分，因此不论外界天气如何，石材表面层的水印总是很难干燥。吸湿性盐碱的来源主要有：①水泥细集料中的氧化物，如Na2O、K2O等（碱含量为0.6～1.5%），与水混合后生成NaOH、KOH等水溶性碱类。除与集料中的活性二氧化硅（SiO2）反应生成碱-硅酸凝胶体外，还与集料中的白云石粉等反应生成碳酸钠和氢氧化钙等盐碱，多余的将直接从石材微孔析出；②水泥添加剂，如早强剂和抗冻剂等都能带入可溶性盐类（如氯化物等）；③酸洗残留，厂家为了去锈黄而酸洗板材，酸与氧化物作用就生成可溶性盐；④基底下可溶性盐碱随水份向上迁移，等等。由于吸湿性盐碱被石材孔隙内的凝胶体包裹着，这类水斑的去除具有相当难度。
（3）潮湿+水合凝胶体水斑。当石材直接或间接地与潮湿或与水源相连，例如彼邻潮湿的地面和墙面，或者是附近经常有水渗出的部位等，经常可以看到明显的水斑印迹。主要原因是：①由于与水源相连，水泥沙浆中凝胶类物质和可溶性盐碱可以不断地随水迁移穿越石材，并在石材表层聚集；②渗到石材表层的水合凝胶体和可溶性盐碱总有水源提供，所以不会干燥。实验也发现沙浆中水含量过高、石材淋湿或受潮，都会加重水斑的严重程度。因为水量越多，水泥沙浆中凝胶类物质和可溶性盐碱迁移穿越石材越容易，在石材表层聚集得也就越多。
3.2 锈黄斑:
    锈黄斑是石材本体中或者进入石材中的含铁物质发生氧化反应，在石材表层形成的黄色或黄褐色的斑痕。更广义地讲可包括各种金属氧化物产生的斑痕。锈黄斑的形成主要有以下两个方面：
（1） 自然反应生成。因为岩石的矿物成分中或多或少都含有铁元素，如赤铁矿、硫铁矿等。这些含铁成分在潮湿的环境下与空气接触，很容易被氧化生成三氧化二铁（铁锈）。当可溶性的二价铁离子被氧化形成难溶的三价铁离子（三氧化二铁），固态铁锈析出，造成岩石表面变黄。尤其在酸性（如酸雨或酸雾）环境下，含铁成分不断地被酸溶解而后又析出，随着水分在岩石微孔中的扩散和表面挥发，使锈黄斑逐渐渗开，析出的固体铁锈体积脹大，沿裂隙扩散，严重时甚至胀破岩石裂隙，使石材锈蚀成空洞。锈黄斑沿裂隙扩散的照片见图4。
（2）石材在开采、切锯、磨抛、搬运、安装、清理和使用时有含铁物质残留或浸入石材的表面层，以后被溶蚀氧化，逐渐扩散，产生锈黄斑。 典型的例子是:①切割沙锯残留的钢沙的锈蚀；②与石材接触的生锈的铁管、铁架、干挂件等铁器会因雨水等的传递将石材染成锈黄色；③用强酸清洗石材表面的水泥斑时，酸会溶解遇到的金属铁（例如容器、刷子、施工碎屑中的金属铁）并渗入石材微孔，经氧化后使石材染成锈黄色，等等。
3.3 有机色斑：                             
 各种含色素材料与石材接触也会污染石材。常见的有:
 ①捆绑和包装石材的草绳、纸板箱等打湿后溶出的黄色色素，俗称：“草绳黄”；
 ②茶叶、咖啡、酱油、果汁等的带色素的生活溶液的渗入； 
 ③人或动物的排泄物，如大小便遗留的印迹等；
 ④生物糜烂液，如在石面上腐烂的各种食物等；
 ⑤微生物繁殖的分泌液和遗存，如地衣、青苔、霉菌等繁殖后遗留的印迹；
 ⑥墨水、记号笔或其他色笔的划痕；
 ⑦石材施工或使用过程中石面铺垫材料中色素的转印（如彩条布颜色的转印），等等。
 由于石材微孔的毛细吸水作用和表面吸附作用很强，这些污染液体或材料渗入石材后残留的色素物质很难擦除。考虑到这种污染石材的色素多为有机物，清洗去除的机理大体相同，我们一般统称其为: “有机色斑”。
3.4 盐碱斑与白华
    盐碱斑是可溶性盐类或碱类借助于水或潮气，透过石材的微孔、裂隙或接缝在石材表面析出的白色结晶物质。最常见的来源是：
 （1） 湿贴时水泥沙浆中的盐类或碱类的析出；
 （2） 酸雨渗入水泥粘接层，长期溶蚀，结晶析出；
 （3）沿海地区建筑石材装饰面上海盐的析出，
 （4）盐碱地区墙基角石面盐碱的析出等等。
    白华主要指从石材的接缝或裂隙中流出来的白色物质（见图5），是盐碱斑的一种。其来源主要是水泥砂浆中的钙、镁等的氢氧化物溶液从缝隙中渗出来，与空气中二氧化碳反应生成白色的碳酸钙或碳酸镁等的结晶，即所谓“一次性白华”(弱酸的盐类)。当酸雨或酸雾与碳酸钙、碳酸镁等反应，形成新的盐类，如硫酸钙、氯化钙和硝酸钙等。溶液渗出或扩散到石材表面，随着水份的蒸发，在石材表面析出，形成“二次性白华” (强酸的盐类) 。白华是石材装饰较普遍的病变，常见原
因是：
 （1） 水泥砂浆过稀（含水过高），或搅拌不均匀；
 （2） 石材接缝不严密；
 （3） 装饰立面高而施工快，造成滲透水压过高；
 （4） 顶部或背面密封不严，雨水或其他水源渗入；
 （5） 背面长期处于滲透水压下（如台阶等）。
3.5 失光、溶蚀、黑垢、起壳、孔洞和吐粉 
    失光、溶蚀、黑垢、起壳、孔洞和吐粉是含碳酸盐类石材的系列病变。大理岩、石灰岩和白云岩等含碳酸盐类石材，其主要化学成分为碳酸钙和碳酸镁。而燃煤或燃油释放的酸性气体，主要是硫化物（SO2）、氮化物（NO和NO2）和碳化物（CO2）等。当酸性气体遇到水汽会变为硫酸、硝酸或碳酸等。例如煤炭里所含的硫化物随着煤炭的燃烧，生成二氧化硫，二氧化硫在尘埃中微量重金属离子的催化下会进一步氧化成为三氧化硫。三氧化硫溶于雨露即为硫酸。酸气、酸雾和酸雨会与含碳酸盐类石材的表面发生化学反应，如反应生成硫酸钙（CaSO4.2H2O俗称石膏）或硫酸镁（MgSO4.7H2O）等。结构较紧密的碳酸钙和碳酸镁变成了结构膨松的硫酸钙或硫酸镁的水合物（见图6），使石材表面产生“粉化”从而降低了光泽度。酸性雾气是使碳酸盐类石材表面失光的主要原因。随着时间延长，在雨水经常冲刷到的部位，这些水合膨松物会被溶解冲掉，形成“溶蚀”；在雨水难以冲刷到的部位，这些膨松物会吸附灰尘形成“黑垢”层；当垢层增厚到一定程度，相互挤压形成疱状或片状突起，直至剥落。若石材中含有较多的碳酸镁，其溶蚀速度更快，因为硫酸镁在水中的溶解度几乎是硫酸钙的300倍，常使碳酸岩石面形成一些小孔洞。另外，与上述过程类似的化学反应过程和水合膨胀现象也会在石材孔隙的内部发生，在空气中酸性气体以及潮气的共同作用下，反应生成的水合物的体积膨胀，白色的粉体不断地从石材的孔隙中被挤出，形成令人头痛的“吐粉”现象。
3.6 裂纹：
当石材受到到的外部或内部应力大到一定程度时都可能造成裂纹和破损。特别是一些质地较软，吸水率较高的石材。最常见的应力有：
（1）盐的作用：盐的作用包括结晶膨胀压力和水合压力。前面所述各种盐的溶液在岩石孔隙中结晶或形成水合物时，由于固体体积胀大，会产生很大的结晶压力或水合压力（如CaSO4.nH2O的结晶压力可达100-200MN/M2 ），反复的溶解和结晶足以胀破石材微孔，形成石面的裂纹甚至鳞片状剥落。尤其对一些孔形和孔径范围又不利于压力分散（如盲孔率高）的石材这种裂纹或剥落现象更为严重。一些常见盐的结晶压力见表1。
（2）冻融作用：众所周知水结冰体积膨胀，冰的膨胀压力是造成石材裂纹的原因之一。但是由物理化学原理知道：随着微孔孔径的减小，孔内水的蒸汽压相应降低，凝固点下降。孔隙内水的凝固点下降值与孔径的关系可以根据开尔文公式和克-克方程计算得到。对一些极细的微孔，水的凝固点可下降数拾度。因此微孔孔径较小的石材不易受到冰冻的破坏，只有孔径较大的裂隙处容易遭到到冰冻的加速破坏。这一现象已在我们实验室得到了验证。
（3）干湿循环等作用：石材大多是亲水性材料，有明显的吸湿膨胀性质。即吸潮后会膨胀，干燥后会收缩。当石材表面受到雨露和潮湿的润湿，阳光和风吹的干燥，再加上热脹冷缩的影响，日复一日地交替循环变化。这些物理变化的应力经过长时间的反复作用就会造成石材裂隙。
3.7 油斑和油污斑:
石材表面的油斑和油污斑是最常见到也是最难去除的石材病症之一。污染石材的油污主要有以下四个来源：
(1) 石材机械加工过程的油脂, 如锯机和磨机的润滑油的滴漏等；
(2) 人类食用油污染，多见于餐厅、厨房、过道的石材表面；
(3) 机械或车辆泄露的机油或润滑脂等，多见于大门口和停车场地面石材；
(4) 石面打蜡和上保护油等养护过程的错误，如产品品质低劣或使用不均匀等。
石材既是亲水性材料，更是亲油性材料。石材微孔隙的孔径分布很宽，比表面积很大，石材微孔对油污的吸附力和包裹作用相当强，一旦油脂渗入就很难清洗干净。油脂的渗入将使石材表面光的反射发生变化，造成难看的油斑；油斑还会自动吸附灰尘形成油污斑；某些油污斑还含有炭化或半碳化的有机物质形成黑污斑。
3.8 胶粘剂渗出斑
    石材外墙装饰大多采用干挂技术。干挂时固定石材主要使用AB胶，其主要成分是粘接树脂剂（以环氧为主）和固化剂组成的两组分胶粘剂。由于AB胶使用不正确，或者使用了劣质胶粘剂，没有固化的胶粘剂成分就可能在石材表面渗出，造成胶粘剂渗出斑。在AB胶使用中最容易出现的问题是：
（1）混合不均：工人在施工过程中赶进度，未将AB胶的粘接树脂剂和固化剂两个组分混合均匀，特别是冬天气温低时，粘接树脂的粘度增大，若工人仍按老习惯混合就会混合不均；
（2） 劣质产品：由于产品成分不对、配比不当或溶剂过多，导致AB胶不能完全反应固化，未固化的胶粘剂成分就会逐渐渗出。从化学成分的角度，胶粘剂渗出斑还可进一步区分为：①聚合物斑，即胶粘剂边渗出边发生交联反应，最后固化在石材
表层；②低分子量物质渗出斑，为胶粘剂中未反应的固化剂等低分子量成分，类似于油斑；③色素斑，由于溶剂等小分子量分迁移挥发带出的色素物质，类似于有机色斑。</P><P>
4、小结
 石材病变最主要的内因是石材天然存在的微孔隙，以及相对复杂的化学成分，加上加工、安装和使用过程中特定环境因素的作用，导致了许多难以用常规硬表面清洗方法去除的污斑或破损。仔细分析上述病变产生的原因对于病变的准确诊断、主动预防、对症治理或清除都是十分必要的。

（浙江大学化学系，浙江大学文物保护与鉴定中心，杭州，310027） 张秉坚